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搅拌球磨机法制备磷酸铁

来源:|作者:金瑞 |发布时间:2021-03-24 |次浏览
磷酸铁锂的合成将碳酸锂、自制磷酸铁和一水葡萄糖按摩尔比Li∶P∶C=1.03∶1∶0.15 配制成40% 的悬浮水溶液,搅拌球磨机200r·min-1 研磨2h(氧化锆珠直径Φ5mm),砂磨机1200r·min-1 研磨
以磷酸亚铁为原料,采用电解法和液相氧化法,分别合成了正交晶系磷酸铁和单斜晶系磷酸铁(FePO4·2H2O)。电解实验中,正用铱钽钛电,负用石墨电,隔膜用PTFE型全氟离子膜,阳室电解液用磷酸亚铁水溶液,阴室电解液用草酸水溶液,在一定电流密度条件下,制备磷酸铁。采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD),对合成的磷酸铁的形貌和结构进行了表征。以两种磷酸铁为前驱体,分别制备出结晶性良好的LiFePO4,产物具备较高的充放电容量。

相对于技术燃料电池及电容器,锂离子电池因其密度高、寿命长、充放电过程记忆性差、工作电压相对稳定、成本低等点,无疑是储能界发展得耀眼的。目前,锂离子电池的正材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4 及镍钴锰酸锂三元材料[1] 等。相比于其它正材料,FePO4 因价格低廉、绿色、结构稳定、原料丰富、毒性低等点,被认为是锂离子动力电池的理想正材料,但它的锂离子扩散慢、导电率低等缺点,制约了它的实际应用。研究者多通过表面包覆修饰、离子掺杂改性、合成纳米级别材料、合成多孔材料等手段,提高FePO4 的电化学综合性能[2]。
电解是把电子作为氧化或还原试剂,在常压、常温、低电压下,实现物质的合成,避免了有毒、污染、危险氧化剂或还原剂的使用,以及高温、高压等剧烈的反应工况。与传统合成法相比,电解合成具有无公害、原子经济性高、反应条件温和、选择性高、反应易控制、设备简单、投资少、绿色等点[3]。
本文以电解法制备了正交晶系磷酸铁,用液相氧化法制备了单斜晶系磷酸铁。对比了两种晶体类型的相关数据,讨论了两种晶型磷酸铁制备的磷酸铁锂的充放电性能测试结果。
1 磷酸铁的制备
1.1 试剂与仪器
铁粉(AR)、浓磷酸(85%)、30%H2O2、草酸(99.6%)、蒸馏水(电阻> 17MΩ)。正:TA1 型铱钽钛电;负:石墨电;隔膜:PTFE 型全氟离子交换膜NEPEM-4110。PHS-2C 型精密酸度计,LC-20AT 型高效液相色谱仪,C18 柱。测试条件:柱温:40℃ ;210 nm 紫外检测;流动相由体积比为5∶95 的乙腈和pH=2.5的磷酸- 磷酸盐水溶液组成;流速1.0 mL·min-1。X 射线衍射仪,Cu 靶;BT-9300S 型激光粒度仪。
1.2 样品的制备
1.2.1 自制20% 磷酸亚铁水溶液
取定量铁粉,加入三口烧瓶中,加入计量的蒸馏水,搅拌下加入计量的浓磷酸(摩尔比H3PO4∶Fe=2.3∶1),80℃下搅拌2h,趁热过滤,母液备用。用PHS-2C 型精密酸度计测试母液的pH=0.03。
1.2.2 电解制备磷酸铁
先安装隔膜,再固定电,然后与直流电源连接,加入阳室电解液,夹套升温至指定温度,加入配好的阴室电解液,运行10 min。开启电源,从小到大逐步缓慢调节电流、电压。电解法实验条件:阳室电解液浓度20%,阴室电解液浓度60%,阴室和阳室的反应液温度均为80℃,电流密度15 mA·cm2,反应时间10h。电解结束后,冷却阳室电解液至室温,抽滤、水洗3 次,80℃干燥8h。经分析,电流效率为64.35%。阴室电解液直接稀释配样,用高效液相色谱分析,主产物是乙醇酸。
1.2.3 液相氧化制备磷酸铁
将自制的20% 磷酸亚铁水溶液缓慢加入三口烧瓶中,原料摩尔比n(Fe)∶n(H3PO4)∶n(H2O2)=1∶2.3∶2.5,搅拌下加热到80℃,滴加30% H2O2,反应时间2h。冷却至室温,抽滤、水洗3 次,80℃干燥8h。FePO4·2H2O 的收率为97.30%。
2 磷酸铁的表征
2.1 SEM 表征
电解法制备的FePO4·2H2O,其SEM 图谱见图1。液相氧化法制备的FePO4·2H2O,其SEM 图谱见图2。由图1 可见,电解法制备的FePO4·2H2O晶型较好,晶体大,粒径范围较宽。经激光粒度仪分析,D50=8.373。由图2 可见,液相氧化法制备的FePO4·2H2O,其形貌属片状,晶粒较小,粒径范围
较窄。经激光粒度仪分析,D50=3.496。
电解法制备的FePO4·2H2O 的SEM 图
图2 液相法制备的FePO4·2H2O 的SEM 图
2.2 XRD 表征
电解法制备的正交晶系FePO4·2H2O 的XRD 图谱见图3。由图3 可知,电解法制备的FePO4·2H2O,属于正交晶系构型,与标准卡[02-0250] 图谱吻合,空间群属于Pbca(61),晶胞参数a=10.07000 Å,b=9.82000 Å,c=8.67000 Å,此样品的晶胞参数与文献[4] 中的磷酸铁正交晶系的晶胞参数重合度较高。3 个主峰特别尖锐,说明此样品结晶性好且杂质峰较少。
电解法制备的磷酸铁的XRD 图谱
液相氧化法制备的单斜晶系FePO4·2H2O的XRD 图谱见图4。由图4 可知,液相氧化法制备的FePO4·2H2O 属于单斜晶系构型,与标准卡[06-7451] 图谱十分吻合,空间群属于P21/n(14),晶胞参数a=5.33000 Å,b=9.80900 Å,c=8.71400 Å,β=90.600,此样品的晶胞参数与文献[4] 中的磷酸铁单斜晶系的晶胞参数重合度较高。
液相法制备的磷酸铁XRD 图谱
3 磷酸铁锂的合成及表征
3.1 磷酸铁锂的合成
将碳酸锂、自制磷酸铁和一水葡萄糖按摩尔比Li∶P∶C=1.03∶1∶0.15 配制成40% 的悬浮水溶液,搅拌球磨机200r·min-1 研磨2h(氧化锆珠直径Φ5mm),砂磨机1200r·min-1 研磨2h(锆球直径Φ0.6mm),然后喷雾干燥,氮气氛围下于电阻炉中720℃焙烧6h,得到目标产物磷酸铁锂。
3.2 磷酸铁锂的表征
以电解法制备的磷酸铁为前驱体制备磷酸铁锂,样品标号为LiFePO4-1;以氧化法制备的磷酸铁为前驱体制备磷酸铁锂,样品标号为LiFePO4-2。2种样品的XRD 图谱见图5。
2种磷酸铁锂的XRD 图谱
4 磷酸铁锂半电池的测试结果
4.1 半电池组装及充放电测试条件
采用涂膜法制备电。以NMP 为溶剂,将原料按磷酸铁锂∶导电炭黑∶ PVDF=8∶1∶1,在真空搅拌机中搅拌混合均匀。将浆液涂在处理过的铝箔上,经真空干燥箱干燥、辊压机碾压、压片机压片后得到正片。在氩气氛围的手套箱中,以金属锂片为对片,1mol·L-1 的LiPF6/EC-DMC(1∶1) 为电解液,Celgard 2500 为隔膜,经封装机封装成纽扣电池,在8 点蓝电电池测试机上测试其充放电性能。环境温度25℃,充放电电压范围2.0~4.2V。
4.2 磷酸铁锂半电池的测试结果
以电解法磷酸铁制备的磷酸铁锂LiFePO4-1,其充放电测试结果见图7。由图可知,在0.2C 倍率的电流密度充放电条件下,充电中值电压为3.5268V,放电中值电压为3.3374V,放电容量为147.7mAh·g-1。
LiFePO4-1 充放电容量曲线
以氧化法磷酸铁制备磷酸铁锂LiFePO4-2,其充放电测试结果见图8。由图可知,在0.2C 倍率的电流密度充放电条件下,充电中值电压为3.4815V,放电中值电压为3.3637V,放电容量为154.1mAh·g-1。
LiFePO4-2 充放电容量曲线
5 结论
本研究以电解法制备正交晶系FePO4·2H2O,样品的特征峰尖锐,晶型较好,晶粒大,但粒径分布较宽。在相同的磷酸铁锂制备条件下,经研磨后,磷酸铁锂前驱体的粒径仍较大(D50=0.544μm),磷酸铁锂的XRD 特征峰较为尖锐。在0.2C 倍率的电流密度充放电条件下,其放电比容量为
147.7mAh·g-1。相对于氧化法,充电电压较高,放电电压较低。以氧化法制备的磷酸铁属于单斜晶系FePO4·2H2O,特征峰明显,晶型较差,但粒径较细,粒径分布较窄。在相同的磷酸铁锂制备条件下,经研磨后,磷酸铁锂前驱体的粒径较小(D50=0.336μm),磷酸铁锂的XRD 特征峰较为尖锐。
在0.2C 倍率的电流密度充放电条件下,其放电比容量为154.1mAh·g-1,并且充电电压较低,放电电压较高。分别以2 种磷酸铁为前驱体制备出的LiFePO4,结晶性良好,均具备较高的充放电容量。